據(jù)韓媒Business Korea報(bào)道，韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KIST)團(tuán)隊(duì)已經(jīng)成功開發(fā)出一種新的化合物，碘化銅半導(dǎo)體，可以取代氮化鎵來生產(chǎn)藍(lán)光LED，且”可以發(fā)出藍(lán)光，其亮度是氮化鎵半導(dǎo)體的10倍以上，在光電效率和長期設(shè)備穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)也很出色。”新聞一出，引起業(yè)界眾多關(guān)注，并引起眾多媒體轉(zhuǎn)載，并冠以“自力更生”“打破對(duì)日依賴”等字眼。
如我們熟知，2014年，日本名古屋大學(xué)教授赤崎勇、天野浩和美國加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校教授中村修二因?yàn)榘l(fā)明氮化鎵藍(lán)光LED而獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。基于氮化鎵技術(shù)的LED現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)入我們尋常百姓家，如照明用的LED燈具，LED背光的液晶電視等。若真如媒體所言，開發(fā)成功可以取代氮化鎵的藍(lán)光LED ，那么LED產(chǎn)業(yè)和科研將被顛覆。事實(shí)真的如此嗎？
上述新聞報(bào)道科研成果原文發(fā)表在開放獲取期刊scientific reports [1]，標(biāo)題為“intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes”，主要內(nèi)容為：
1.通過分子束外延技術(shù)在Si（001）和藍(lán)寶石（0001）襯底上外延得到p型CuI薄膜，其電阻率、空穴遷移率和空穴濃度在0.488∼2.084 Ω⋅cm，45.09 cm2 V-1 s-1和5.47*1017 cm-3。
2.光致發(fā)光性質(zhì)。變溫CuI PL實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由激子發(fā)光峰（415nm）和Cu空位受主相關(guān)發(fā)光峰。常溫下CuI PL發(fā)光峰值強(qiáng)度（415nm）為商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)u-GaN峰值強(qiáng)度的10倍；以1.15 μm厚的CuI材料為增益介質(zhì)的垂直結(jié)構(gòu)微腔在10K下觀察到光泵浦激射，半高寬和閾值分別為2.801nm和250 W/cm2。
3.以p-CuI為空穴注入層，實(shí)現(xiàn)電注入n-GaN/MQWs/p-CuIhybrid 藍(lán)光和紫外LED，發(fā)光波長分別為437nm和376nm（下圖1）。p-CuI通過Cu空位非故意摻雜導(dǎo)致，摻雜濃度不可控。進(jìn)一步通過Zn 摻雜CuI，實(shí)現(xiàn)低p型摻雜濃度的CuI（樣品#5，#6）。
圖1 n-GaN/MQWs/p-CuI hybrid LED器件結(jié)構(gòu)（a）和藍(lán)光LED電致發(fā)光光譜
從文章報(bào)道內(nèi)容可以簡單評(píng)析如下：
1.KIST研究團(tuán)隊(duì)成功生長了一種非故意摻雜下為p型的CuI半導(dǎo)體，包括空穴濃度，遷移率和電阻率的性能優(yōu)于可同諾獎(jiǎng)得主報(bào)道的最早期p-GaN性能（Reference 2，本文表1對(duì)比樣品#7），但比共振摻雜最優(yōu)p-GaN結(jié)果還有差距（Reference 3，本文表1對(duì)比樣品#8）；低溫下實(shí)現(xiàn)光泵浦激射，且進(jìn)一步展示了將p-CuI作為空穴注入層的氮化鎵基LED。這是這項(xiàng)工作的主要成果和意義所在。
2.文中p-CuI的質(zhì)量并無詳細(xì)分析，XRD半高寬在正文中沒有提及，只是說明晶體和襯底相對(duì)取向。常溫下CuI PL發(fā)光峰值強(qiáng)度（415nm）為u-GaN峰值強(qiáng)度的10倍，但是并沒有說明所比較u-GaN的厚度及生長條件。不會(huì)是低溫生長的極薄u-GaN成核層吧？極低溫下的光泵浦激射譜半高寬還是相對(duì)較寬，缺少常溫下激射數(shù)據(jù)。因?yàn)榈蜏販y(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置要復(fù)雜很多，常溫測(cè)試則簡單很多，作者肯定是進(jìn)行過常溫測(cè)試的。如果常溫有激射現(xiàn)象，肯定應(yīng)該會(huì)在文章中提及。極低溫下載流子非輻射復(fù)合被抑制，有利于實(shí)現(xiàn)激射，而常溫下會(huì)難很多，這也是考驗(yàn)材料質(zhì)量的結(jié)果之一。
3.作為新聞報(bào)道中聲稱的LED器件結(jié)果，文中只有寥寥一段很粗糙的介紹，只能知道所用p-CuI層的厚度為約30nm，其他載流子濃度等信息沒有確認(rèn)，從厚度及文中數(shù)據(jù)推測(cè)默認(rèn)為樣品#1 p-CuI。正文展示的n-GaN/MQWs/p-CuIhybrid 藍(lán)光 LED的電致發(fā)光光譜還是非常的弱，可以看到很大的背景噪音。LED器件的I-V等表征結(jié)果沒有展示。
4.弱弱猜測(cè)和想象：i）為什么是CuI而不是CuI2？CuI的話，Cu為電子施主，I為受主，Cu空位便可作為電子受主，也就是實(shí)現(xiàn)p型摻雜。Cu空位的出現(xiàn)是否由于MBE生長溫度過低，或者生長速度仍然太快（雖然相對(duì)于MOCVD已經(jīng)很慢了）？ii）其實(shí)p-CuI的性能能滿足LED的p型層需求，但是展示的LED性能較差，原因也許是p-CuI/AlGaN之間的界面勢(shì)壘？研究p-CuI的能帶及p-CuI/AlGaN異質(zhì)結(jié)的band offset應(yīng)該很有意義，對(duì)于進(jìn)一步提升器件性能比較有幫助。也許作者后續(xù)研究會(huì)有報(bào)道。iii）Cu空位是不穩(wěn)定和非可控的，文中進(jìn)行Zn摻雜來降低p摻雜程度，以期獲得半絕緣CuI。但是樣品的空穴遷移率并沒有因?yàn)槭┲鱖n的引入而降低，反而較大程度的升高了？如果要使p-CuI用于LED的p型層，在摻雜施主Zn獲得半絕緣CuI后還是需要繼續(xù)摻雜受主后的高濃度p-CuI，感覺似乎是繞了個(gè)大圈子。參考GaN也會(huì)在生長過程中引入O空位，C雜質(zhì)等施主而使非故意摻雜GaN (u-GaN)呈現(xiàn)n型，但是通過摻入Si施主可提高載流子濃度兩個(gè)數(shù)量級(jí)，使得摻雜穩(wěn)定受控。p-CuI是否可以效仿，繼續(xù)摻雜受主，使其空穴濃度數(shù)量級(jí)提高，從而使Cu空位導(dǎo)致的非故意摻雜成為次要摻雜背景噪。
表1 文中p-CuI樣品和文獻(xiàn)[2]和[3] p-GaN性能比較
總之，此文是個(gè)好工作，但是還是存在不少疑問，同文中聲稱的“CuI will be a good alternative to GaN for optoelectronic devices”和前述媒體報(bào)道的“可替代氮化鎵生產(chǎn)藍(lán)光LED”及“打破對(duì)日依賴“還相差甚遠(yuǎn)。即使是p-CuI取代p-GaN層也還有很遠(yuǎn)距離，且不說整體LED器件從襯底到量子阱等一系列問題。其實(shí)研究p型半導(dǎo)體以期取代p-GaN的嘗試之前報(bào)道有Graphene等，但此文被媒體夸大其辭賺取眼球的效果還是達(dá)到了。也許可以看到本文更多后續(xù)研究成果。
參考文獻(xiàn)：
[1] D. Ahn , J. D. Song , S. S. Kang, J. Y. Lim, S. H. Yang, S. Ko, S. H. park, S. J. park, D. S. Kim, H. J. chang & Joonyeon chang, intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes，Scientific RepoRtS| (2020) 10:3995 | https://doi.org/10.1038/s41598-020-61021-2.
[2] Nakamura, S., Mukai, T., Senoh, M., & Iwasa, N. (1992). Thermal Annealing Effects on P-Type Mg-Doped GaN Films. Japanese Journal of Applied Physics, 31(2).
[3] Liu, Z., Yi, X., Wang, L., Wei, T., Yuan, G., Yan, J., ... & Zhang, Y. (2018). Impurity resonant state p-doping layer for high-efficiency nitride-based light-emitting diodes. Semiconductor Science and Technology, 33(11).
本文作者介紹：
汪煉成，物理電子學(xué)博士，中南大學(xué)特聘教授，博士生導(dǎo)師，微電子科學(xué)與工程系副主任，高性能復(fù)雜制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，在第三代半導(dǎo)體材料和器件方面有近10年的科研經(jīng)歷，部分成果已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；近5年發(fā)表SCI論文40余篇，引用次數(shù)800余次，申請(qǐng)專利50余項(xiàng)；開拓了石墨烯透明電極在LED中應(yīng)用，及面向高質(zhì)量半導(dǎo)體照明、Micro-LED顯示及可見光通信應(yīng)用的先進(jìn)GaN基LED器件。
